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摘要：煤炭的燃燒釋放大量的SOx 和NOx，分段脫除設(shè)備造價(jià)昂貴，運(yùn)行費(fèi)用高，所以現(xiàn)有技術(shù)的大規(guī)模普及還存在很多問題。隨國(guó)內(nèi)氨法聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)的發(fā)展，阻礙氨法脫硫脫氮技術(shù)的難點(diǎn)已被各技術(shù)供應(yīng)商采用各自不同的方法取得了突破，氨法脫硫脫氮技術(shù)正不斷完善，隨著氨法脫硫脫氮技術(shù)業(yè)績(jī)的增加，其難以估量的應(yīng)用前景將顯現(xiàn)出來。
煤炭的燃燒釋放大量的SOx 和NOx，由于我國(guó)煤炭資源豐富且價(jià)廉，所以煤長(zhǎng)期以來是我國(guó)的主要能源，并且這一消費(fèi)結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)不會(huì)改變，因此我國(guó)的“煤煙型”污染也日益嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年SOx 和NOx 的排放量約為2000 萬(wàn)噸和770 萬(wàn)噸。每年因SO2和NOx 形成酸雨造成的損失達(dá)1100 億元。因此有效地脫除煙氣中的SO2 和NOx，已成為保護(hù)環(huán)境、造福人類的緊迫任務(wù)。
由于SOx、NOx 分段脫除設(shè)備造價(jià)昂貴，運(yùn)行費(fèi)用高，所以現(xiàn)有技術(shù)的大規(guī)模普及還存在很多問題。隨國(guó)內(nèi)氨法聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)的發(fā)展，阻礙氨法脫硫脫氮技術(shù)的難點(diǎn)已被各技術(shù)供應(yīng)商采用各自不同的方法取得了突破，氨法脫硫脫氮技術(shù)正不斷完善，隨著氨法脫硫脫氮技術(shù)業(yè)績(jī)的增加，其難以估量的應(yīng)用前景將顯現(xiàn)出來。本文著重對(duì)氨法聯(lián)合脫硫脫氮技術(shù)的發(fā)展、機(jī)理和不同技術(shù)的特點(diǎn)進(jìn)行簡(jiǎn)述。
1 氨法脫硫脫氮的技術(shù)原理
(1)對(duì) SO2 的吸收過程液氨溶于水，反應(yīng)式如下：
NH3+H2O→NH4OH (1)
氨水吸收SO2，反應(yīng)式如下：
2NH4OH+SO2→(NH4)2SO3+H2O (2)
(NH4)2SO3+SO2+H2O→2NH4HSO3 (3)
NH4HSO3+NH4OH→(NH4)2SO3+H2O (4)
在吸收液循環(huán)使用過程中，式(3)是吸收SO2 最有效的反應(yīng)，通過補(bǔ)充新鮮水(4)或其它置換方法來保持亞硫酸銨[(NH4)2SO3]的一定濃度。
(2)對(duì)NOx 的轉(zhuǎn)化(還原為氮?dú)?過程
2NO+4NH4HSO3→N2+(NH4)2SO4+SO2+H2O (5)
2NO+4NH4HSO3→N2+4(NH4)2SO4+SO2+4H2O(6)
4NH3+4NO+O2→6H2O+4N2 (7)
4NH3+2NO2+O2→6H2O+3N2 (8)
4NH3+6NO→6H2O+5N2 (9)
8NH3+6NO→12H2O+7N2 (10)
2 氨法分類及各類氨法簡(jiǎn)介
氨法脫硫脫氮工藝都是根據(jù)氨與 SO2、NOx、水反應(yīng)成脫硫產(chǎn)物的基本機(jī)理而進(jìn)行的，主要有濕式氨法、電子束氨法、脈沖電暈氨法、簡(jiǎn)易氨法等。
2.1 電子束氨法(EBA 法)與脈沖電暈氨法(PPCP 法)
電子束氨法與脈沖電暈氨法分別是用電子束和脈沖電暈照射噴入水和氨。已降溫至70℃左右的煙氣，在強(qiáng)電場(chǎng)作用下部分煙氣分子電離，成為高能電子，高能電子激活、裂解、電離其他煙氣分子，產(chǎn)生OH、O、HO2 等多種活性粒子和自由基。在反應(yīng)器里，煙氣中的SO2、NO 被活性粒子和自由基氧化為高階氧化物SO3、NO2，與煙氣中的H2O 相遇后形成H2SO4 和HNO3，在有NH3 或其它中和物注入情況下生成(NH4)2SO4/NH4NO3 的氣溶膠，再由收塵器收集。脈沖電暈放電煙氣脫硫脫氮反應(yīng)器的電場(chǎng)本身同時(shí)具有除塵功能。這兩種氨法能耗和效率尚要改進(jìn)，主要設(shè)備如大功率的電子束加速器和脈沖電暈發(fā)生裝置還在研制階段。
2.2 簡(jiǎn)易氨法
簡(jiǎn)易氨法已商業(yè)化的有 TS、PS 氨法脫硫工藝等，主要利用氣相條件下的H2O、NH3 與SO2、NOx 間的快速反應(yīng)設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)易反應(yīng)裝置，嚴(yán)格地講簡(jiǎn)易氨法是一種不回收的氨法，其脫硫產(chǎn)物大部分是氣溶膠狀態(tài)的不穩(wěn)定的亞銨鹽，回收十分困難，氨法的經(jīng)濟(jì)性不能體現(xiàn);且脫硫產(chǎn)物隨煙氣排空后又會(huì)有部分分解出SO2，形成二次污染。所以，該工藝只能用在環(huán)保要求低、有廢氨水來源、不要求長(zhǎng)期運(yùn)行的裝置上。
2.3 濕式氨法
濕式氨法是目前較成熟的、已工業(yè)化的氨法脫硫脫氮工藝。濕式氨法工藝過程一般分成三大步驟：脫硫吸收、中間產(chǎn)品處理、副產(chǎn)品制造。根據(jù)過程和副產(chǎn)物的不同，濕式氨法又可分為氨-硫銨肥法、氨-磷銨肥法、氨-酸法、氨-亞硫酸銨法等。
3 氨法脫硫脫氮的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)
3.1 適用范圍廣，不受燃煤含硫量、鍋爐容量的限制
由于吸收劑氨比石灰石或石灰活性大，因而氨法脫硫裝置對(duì)煤質(zhì)變化、鍋爐負(fù)荷變化的適應(yīng)性強(qiáng)。這在我國(guó)能源供應(yīng)緊張、來什么煤燒什么煤的情況下，更顯現(xiàn)出它的優(yōu)勢(shì)。氨法脫硫的特點(diǎn)之一是煤中含硫越高，硫酸銨的產(chǎn)量就越大;同時(shí)，煤也越便宜，業(yè)主所得到的利潤(rùn)就越大。
3.2 反應(yīng)速度快，吸收劑利用率高、脫除效率高
①氨水無(wú)論是以液態(tài)還是以氣態(tài)參與反應(yīng)，同 SOx、NOx 之間都是均相反應(yīng);而鈣質(zhì)脫硫劑無(wú)論是以粉狀還是以漿狀投入，同反應(yīng)物之間均是異相反應(yīng)，反應(yīng)僅在其表面進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物封閉表面后，顆粒內(nèi)部成分很難得到利用，即使增加反應(yīng)時(shí)間，也僅能獲得在擾動(dòng)中顆粒破碎的好處。這種情況也不能用催化劑加以改善。
②從吸收化學(xué)機(jī)理上分析，SO2 的吸收是酸堿中和反應(yīng)，吸收劑堿性越強(qiáng)，越有利于吸收，氨的堿性強(qiáng)于鈣基(石灰石，石灰)。從吸收物理機(jī)理上分析，鈣基吸收劑吸收SO2 是氣-固反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢，而且反應(yīng)不完全，吸收劑利用率低;為此需要將其磨細(xì)、霧化、循環(huán)等過程以提高吸收劑的利用率，但將使整個(gè)系統(tǒng)能耗增加。而氨吸收SO2 是氣-液反應(yīng)或氣-氣反應(yīng)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)完全，吸收劑利用率高，脫硫效率也高。
③從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上看，二者在反應(yīng)速率、反應(yīng)進(jìn)行完全程度上相差數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。
3.3 脫硫劑用量小、無(wú)廢渣、廢水
吸收單位物質(zhì)量的硫氧化物所需氨的重量及其反應(yīng)產(chǎn)物處理量都顯著小于鈣脫硫劑，這是由反應(yīng)物質(zhì)本身的分子量、脫硫劑純度、脫硫劑利用率等幾方面決定的。
①?gòu)姆磻?yīng)物質(zhì)的量來看，吸收1 摩爾的SO2，需要2 摩爾的NH3，或1 摩爾的CaO 或Ca(OH)2 或CaCO3，相比較2 摩爾NH3 的物質(zhì)量最小。
②從脫硫劑的利用率來看，氨法可達(dá)90%以上;鈣法僅能到20%或50%。
③從物料來源及純度看，商品液氨的純度近似于100%;而石灰石中CaCO3 的含量一般僅為50%，燒成石灰后，CaO 的含量一般也在50%的水平。
④從反應(yīng)生成物看，等摩爾的CaSO4 雖只略重于(NH4)2SO4，但鈣脫硫劑中的大量雜質(zhì)和未能有效參與反應(yīng)利用的成分必須作為廢渣處理，由CaCO3 產(chǎn)生的大量CO2 也是污染物。
3.4 氨法工藝的熱利用效率高
分別以氨水、石灰、熟石灰和石灰石粉作脫硫劑，吸收1 摩爾SO2 的焓變?nèi)缦旅嫠氖剿荆?/p>
2NH3(g)+H2O(L)+SO2(g)+1/2O2→(NH4)2SO4(ag)+543.4 kJ·mol-1(11)
CaO(s)+SO2(g)+1/2O2→CaSO4(ag)+520.1kJ·mol-1(12)
Ca(OH)2(s)+SO2(g)+1/2O2→CaSO4(ag)+H2O(L)+454.9 kJ·mol-1(13)
CaCO3(s)+SO2(g)+1/2O2→CaSO4(ag)+CO2(g)+341.9 kJ·mol-1(14)
可見，以氨為脫硫劑時(shí)，熱效應(yīng)最好。
此外，氨劑可達(dá)到充分利用，不會(huì)無(wú)效地帶走熱量;鈣質(zhì)脫硫劑未有效利用部分，包括其中的雜質(zhì)和未參加反應(yīng)的成分，以環(huán)境溫度進(jìn)入爐膛或煙道，然后以某一較高溫度移出系統(tǒng)，帶走大量熱能。
3.5 適合中國(guó)的國(guó)情
中國(guó)氨的資源豐富，每年氨的產(chǎn)量達(dá) 3600 多萬(wàn)噸，世界第一。有400 多個(gè)生產(chǎn)氨的化肥廠，產(chǎn)地遍及全國(guó)各地。中國(guó)耕地經(jīng)調(diào)查大面積缺硫(在土壤里硫含量<6×10-10 即為缺硫)，聯(lián)合國(guó)糧油組織已確定除了氮(N)、磷(P)、鉀(K)外，硫(S)是植物第四營(yíng)養(yǎng)元素，它能顯著使農(nóng)作物和蔬果增產(chǎn)。在歐美硫和氮、磷、鉀一樣賣錢，它的需求量和磷一樣多。我們用氨法進(jìn)行燃煤煙氣脫硫得到副產(chǎn)品硫酸銨肥料，氨是從肥料中來，又回到肥料中去，不影響氨的平衡使用。中國(guó)本身就有廣闊的市場(chǎng)，據(jù)農(nóng)業(yè)權(quán)威部門介紹，中國(guó)每年需要硫酸銨化肥約400 萬(wàn)噸，目前每年只生產(chǎn)60 萬(wàn)噸，需求平衡相差甚遠(yuǎn)。所以說，氨法煙氣脫硫完全適合中國(guó)能源、農(nóng)業(yè)的發(fā)展和環(huán)境綜合治理的國(guó)情。
4 結(jié)論
綜上所述，氨法聯(lián)合脫硫脫氮工藝有自己的鮮明特點(diǎn)，脫硫效率高，脫硫脫氮一舉兩得;不產(chǎn)生廢渣、廢水;脫硫劑利用充分、耗量小、具有節(jié)能功效。從實(shí)際運(yùn)行效果看，其脫硫率可滿足各地環(huán)保的要求，運(yùn)行費(fèi)用低，氨法脫硫是較適宜中國(guó)國(guó)情的一項(xiàng)煙氣脫硫技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
隨著國(guó)內(nèi)氨法脫硫技術(shù)的發(fā)展，氨法脫硫裝置的投資已能低于鈣法，阻礙氨法脫硫技術(shù)的難點(diǎn)已被各技術(shù)供應(yīng)商采用各自不同的方法取得了突破，氨法脫硫技術(shù)正不斷完善，隨著氨法脫硫脫氮技術(shù)業(yè)績(jī)的增加，其難以估量的應(yīng)用前景將顯現(xiàn)出來，在技術(shù)日益進(jìn)步的現(xiàn)今時(shí)代氨法煙氣脫硫技術(shù)應(yīng)具有很大的應(yīng)用潛力。
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